揭秘3D打印金屬粉末制備技術(shù)及現(xiàn)狀

金屬3D打印機(jī)火了之后，金屬3D打印粉末材料也跟著開(kāi)始火了，我們之前報(bào)道，市場(chǎng)研究公司IDTechEx公布2016年3D打印金屬粉末市場(chǎng)達(dá)到了2.5億美金，高于預(yù)測(cè)。而3D打印金屬粉末市場(chǎng)將保持高增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，IDTechEx預(yù)測(cè)到2025年達(dá)到50億美金的市場(chǎng)規(guī)模，年復(fù)合增長(zhǎng)率39.5%。接下來(lái)就為大家主要介紹一下，目前國(guó)內(nèi)外3D打印金屬粉末的制備工藝——?dú)忪F化技術(shù)的最新進(jìn)展，并對(duì)3D打印金屬粉末制備技術(shù)的現(xiàn)狀進(jìn)行分析，提出一些意見(jiàn)。

3D打印技術(shù)是一種新型的打印技術(shù)，其突出優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需機(jī)械加工或任何模具，就能直接從計(jì)算機(jī)圖形數(shù)據(jù)中生成任何形狀的零件，從而極大地縮短產(chǎn)品的研制周期，提高生產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本。3D打印金屬粉末作為金屬零件3D打印最重要的原材料，其制備方法備受人們關(guān)注 ，3D打印金屬粉末作為金屬零件3D打印產(chǎn)業(yè)鏈 最重要的一環(huán)，也是最大的價(jià)值所在。

在“2013年世界3D打印技術(shù)產(chǎn)業(yè)大會(huì)”上，世界3D打印行業(yè)的權(quán)威專家對(duì)3D打印金屬粉末給予明確定義，即指尺寸小于1mm的金屬顆粒群。包括單一金屬粉末、合金粉末以及具有金屬性質(zhì)的某些難熔化合物粉末。目前，3D打印金屬粉末材料包括鈷鉻合金、不銹鋼、工業(yè)鋼、青銅合金、鈦合金和鎳鋁合金等。但是3D打印金屬粉末除需具備良好的可塑性外，還必須滿足粉末粒徑細(xì)小、粒度分布較窄、球形度高、流動(dòng)性好和松裝密度高等要求。 為了進(jìn)一步證明3D打印金屬粉末對(duì)產(chǎn)品的影響。

采用選擇性激光燒結(jié)法(SLS法)打印兩種不同的不銹鋼粉末，發(fā)現(xiàn)制備出的產(chǎn)品存在明顯差異。德國(guó)某廠家的不銹鋼粉末打印樣品表面光澤、收縮率小、不易變形、力學(xué)性能穩(wěn)定。而國(guó)內(nèi)某廠家的不銹鋼粉末的打印樣品則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及前者。為此，對(duì)兩種不同的不銹鋼粉末進(jìn)行的微觀形貌分析。

圖1為德國(guó)某廠家不銹鋼粉末的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中我們可以看出，粉末顆粒球形度好，顆粒尺寸分布在11.2~63.6μm范圍內(nèi)。圖2為國(guó)內(nèi)某廠家的不銹鋼粉末的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出，其顆粒為不規(guī)則塊狀，尺寸較小。 通過(guò)上述研究表明，3D打印耗材金屬粉末需滿足粒徑細(xì)小、粒度分布窄、球形度高、流動(dòng)性好和松裝密度高。因此，為了得到所需優(yōu)異性能的3D打印產(chǎn)品，必須尋求一種高效的金屬粉末制備方法。

2.金屬粉末的制備工藝

目前，粉末制備方法按照制備工藝主要可分為：還原法、電解法、羰基分解法、研磨法、霧化法等。

其中，以還原法、電解法和霧化法生產(chǎn)的粉末作為原料應(yīng)用到粉末冶金工業(yè)的較為普遍。但電解法和還原法僅限于單質(zhì)金屬粉末的生產(chǎn)，而對(duì)于合金粉末這些方法均不適用。霧化法可以進(jìn)行合金粉末的生產(chǎn)，同時(shí)現(xiàn)代霧化工藝對(duì)粉末的形狀也能夠做出控制，不斷發(fā)展的霧化腔結(jié)構(gòu)大幅提高了霧化效率，這使得霧化法逐漸發(fā)展成為主要的粉末生產(chǎn)方法。霧化法滿足3D打印耗材金屬粉末的特殊要求。 霧化法是指通過(guò)機(jī)械的方法使金屬熔液粉碎成尺寸小于150μm左右的顆粒的方法。

按照粉碎金屬熔液的方式可以分為霧化法包括二流霧化法、離心霧化、超聲霧化、真空霧化等。這些霧化方法具有各自特點(diǎn)，且都已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。其中水氣霧化法具有生產(chǎn)設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單、能耗低、批量大等優(yōu)點(diǎn)，己成為金屬粉末的主要工業(yè)化生產(chǎn)方法。

2.1水霧化法

在霧化制粉生產(chǎn)中，水霧化法是廉價(jià)的生產(chǎn)方法之一。因?yàn)殪F化介質(zhì)水不但成本低廉容易獲取，而且在霧化效率方而表現(xiàn)出色。目前，國(guó)內(nèi)水霧化法主 要用來(lái)生產(chǎn)鋼鐵粉末、金剛石工具用胎體粉末、含油軸承用預(yù)合金粉末、硬面技術(shù)用粉末以及鐵基、鎳基磁性粉末等。然而由于水的比熱容遠(yuǎn)大于氣體，所以在霧化過(guò)程中，被破碎的金屬熔滴由于凝固過(guò)快而變成不規(guī)則狀，使粉末的球形度受到影響。

另外一些具有高活性的金屬或者合金，與水接觸會(huì)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)由于霧化過(guò)程中與水的接觸，會(huì)提高粉末的氧含量。這些問(wèn)題限制了水霧化法在制備球形度高、氧含量低的金屬粉末的應(yīng)用。但是，金川集團(tuán)股份有限公司發(fā)明了一種水霧化制備球形金屬粉末的方法，其采用在水霧化噴嘴下方處再設(shè)置一個(gè)二次冷水霧化噴嘴，進(jìn)行二次霧化。該發(fā)明得到的粉末不僅球形度接近氣霧化效果，而且粉末粒度比一次水霧化更細(xì)。

2.2氣霧化法

氣霧化法是生產(chǎn)金屬及合金粉末的主要方法之 一。氣霧化的基本原理是用高速氣流將液態(tài)金屬流破碎成小液滴并凝固成粉末的過(guò)程。由于其制備的粉末具有純度高、氧含量低、粉末粒度可控、生產(chǎn)成本低以及球形度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為高性能及特種合金粉末制備技術(shù)的主要發(fā)展方向。但是，氣霧化法也存在不足，高壓氣流的能量遠(yuǎn)小于高壓水流的能量，所以氣霧化對(duì)金屬熔體的破碎效率低于水霧化，這使得氣霧化粉末的霧化效率較低，從而增加了霧化粉末的制備成本。

目前，具有代表性的幾種氣霧化制粉技術(shù)氣霧化如下：

2.2.1層流霧化技術(shù)

層流霧化技術(shù)是由德國(guó)Nanoval公司等提出，該技術(shù)對(duì)常規(guī)噴嘴進(jìn)行了重大改進(jìn)。圖3為層流霧化噴嘴結(jié)構(gòu)圖。改進(jìn)后的霧化噴嘴霧化效率高，粉末粒度分布窄，冷卻速度達(dá)106～107K/s。在2.0MPa的霧化壓力下，以Ar或N2為介質(zhì)霧化銅、鋁、316L不銹鋼等，粉末平均粒度達(dá)到10μm。該工藝的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是氣體消耗量低，經(jīng)濟(jì)效益顯著，并且適用于大多數(shù)金屬粉末的生產(chǎn)。缺點(diǎn)是技術(shù)控制難度大，霧化過(guò)程不穩(wěn)定，產(chǎn)量小(金屬質(zhì)量流率小于1kg/min)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Nanoval公司正致力于這些問(wèn)題的解決。

2.2.2超聲緊耦合霧化技術(shù)

超聲緊耦合霧化技術(shù)是由英國(guó)PSI公司提出。該技術(shù)對(duì)緊耦合環(huán)縫式噴嘴進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使氣流的出口速度超過(guò)聲速，并且增加金屬的質(zhì)量流率。圖 4為典型的緊藕合霧化噴嘴結(jié)構(gòu)圖-Unal霧化噴嘴。在霧化高表面能的金屬如不銹鋼時(shí)，粉末平均粒度可達(dá)20μm左右，粉末的標(biāo)準(zhǔn)偏差最低可以降至1.5μm。

該技術(shù)的另一大優(yōu)點(diǎn)是大大提高了粉末的冷卻速度，可以生產(chǎn)快冷或非晶結(jié)的粉末。從當(dāng)前的發(fā)展來(lái)看，該項(xiàng)技術(shù)設(shè)備代表了緊耦合霧化技術(shù)的新的發(fā)展方向，且具有工業(yè)實(shí)用意義，可以廣泛應(yīng)用于微細(xì)不銹鋼、鐵合金、鎳合金、銅合金、磁性材料、儲(chǔ)氫材料等合金粉末的生產(chǎn)。

2.2.3熱氣體霧化法

近年來(lái)，英國(guó)的PSI公司和美國(guó)的HJF公司分別對(duì)熱氣體霧化的作用及機(jī)理進(jìn)行了大量的研究。 HJF公司在1.72MPa壓力下，將氣體加熱至200～400℃ 霧化銀合金和金合金，得出粉末的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差均隨溫度升高而降低。與傳統(tǒng)的霧化技術(shù)相比，熱氣體霧化技術(shù)可以提高霧化效率，降低氣體消耗量，易于在傳統(tǒng)的霧化設(shè)備上實(shí)現(xiàn)該工藝，是一項(xiàng)具有應(yīng)用前景的技術(shù)。但是，熱氣體霧化技術(shù)受到氣體加熱系統(tǒng)和噴嘴的限制，僅有少數(shù)幾家研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究。

2.3國(guó)內(nèi)3D打印金屬粉末的霧化工藝

目前，我國(guó)河南黃河旋風(fēng)股份有限公司已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入3D打印金屬粉末研發(fā)。其所用的粉末制備工藝如真空霧化制粉、超高壓水霧化制粉、惰性氣體緊耦合霧化制粉技術(shù)。下面著重介紹前兩種霧化技術(shù)。

2.3.1真空霧化制粉

真空霧化制粉是指在真空條件下熔煉金屬或金屬合金，在氣體保護(hù)的條件下，高壓氣流將金屬液體霧化破碎成大量細(xì)小的液滴，液滴在飛行中凝固成球形或是亞球形顆粒。真空霧化制粉可以制備大多數(shù)不能采用在空氣中和水霧化方法制造的金屬及其合金粉末，可得到球形或亞球形粉末。由于凝固快克服了偏析現(xiàn)象，可以制取許多特殊合金粉末。采用合適的工藝，可以使粉末粒度達(dá)到一個(gè)要求的范圍。

2.3.2超高壓霧化法

超高壓霧化法是采用超高壓霧化噴嘴制備金屬 粉末的一種方法。圖5(a)為高壓霧化噴嘴，圖5(b)為超高壓霧化噴嘴。超高壓霧化噴嘴的特點(diǎn)是可以在較低的氣壓下產(chǎn)生更高的超音速氣流和均勻的氣體速度場(chǎng)，從而更加有效抑制有害激波的產(chǎn)生，明顯增加氣體的動(dòng)能，使霧化效率更高。該噴嘴在較低的氣壓下產(chǎn)生與高壓霧化噴嘴相同的霧化效果，而且氣流速度更加穩(wěn)定和均勻。同時(shí)，制得的粉末粒徑小、分布窄。

我國(guó)3D打印金屬粉末現(xiàn)狀

近年來(lái)，我國(guó)積極探索3D打印金屬粉末制備技術(shù)，初步取得成效。自20世紀(jì)90年代初以來(lái)，清華大學(xué)、西安交通大學(xué)、華中科技大學(xué)、華南理工大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)等高校，在3D打印材料技術(shù)方面，開(kāi)展了積極的探索，已有部分技術(shù)處于世界先進(jìn)水平。黃河旋風(fēng)股份有限公司已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入3D打印金屬粉末研發(fā)。擁有多套國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平的霧化制粉設(shè)備，工藝涵蓋真空霧化制粉、超高壓水霧化制粉、惰性氣體緊耦合霧化制粉技術(shù)，將為中國(guó)的3D打印事業(yè)貢獻(xiàn)一份力量。之前南極熊報(bào)道河南黃河旋風(fēng)5.18億投向3D打印金屬粉末，

但是，目前，我國(guó)3D打印金屬粉末仍存在如下4個(gè)問(wèn)題：

1.缺乏宏觀規(guī)劃和引導(dǎo)、

2.對(duì)技術(shù)研發(fā)投入不足、

3.產(chǎn)業(yè)鏈缺乏統(tǒng)籌發(fā)展、

4.缺乏教育培訓(xùn)和社會(huì)推廣。

同時(shí)，在常規(guī)的金屬粉末霧化噴嘴中，金屬粉末的形成是靠氣流對(duì)金屬液流的擾動(dòng)和沖擊使其破碎成粉末，由于氣流的擾動(dòng)具有統(tǒng)計(jì)特征，粉末的粒度分布較寬，同時(shí)在所有的霧化技術(shù)中，不管噴嘴的結(jié)構(gòu)如何，氣流在作用于液流前的飛行中不斷膨脹，速度減小，導(dǎo)致霧化氣體能量損失較大，影響了霧化效率。因此，這為3D打印技術(shù)帶來(lái)挑戰(zhàn)的同時(shí)，也帶來(lái)了商機(jī)。3D打印技術(shù)作為“增材制造”的主要實(shí)現(xiàn)形式，節(jié)約成本、減少燃料消耗，必將成為最具潛力發(fā)展的產(chǎn)業(yè)。

根據(jù)獨(dú)立市場(chǎng)研究公司MarketsandMarkets在2015年年底發(fā)表的報(bào)告,全球金屬粉末供應(yīng)的5大公司分別是Sandvik，Carpenter，GKN，Arcam，LPW Technology。3D打印粉末市場(chǎng)預(yù)計(jì)在未來(lái)幾年會(huì)顯著增長(zhǎng)，其中，金屬粉末被報(bào)道是目前3D打印粉末中最主要的。Carpenter目前作為全球3D打印粉末市場(chǎng)中最強(qiáng)大的公司之一，并且肯定是美國(guó)的領(lǐng)先公司。根據(jù)報(bào)告，北美是目前市場(chǎng)上最主要的地區(qū)，預(yù)計(jì)在未來(lái)幾年將繼續(xù)保持領(lǐng)先地位。